茂金属的定义及使用
个人日记
茂金属聚乙烯 茂金属聚乙烯是二十世纪 90 年代工业化生产的一种新颖热产性塑料，由于它是使用茂金属(MAO)为 聚合催化剂生产出来的聚乙烯，因此，在性能上与传统的 Ziegler－Natta 催化剂聚合而成的 PE 有显著的 不同，所谓茂金属催化剂是甲基铝氧化物催化剂的缩写 MAO，其化学成分为： 茂金属催化剂的特点是活 性中心单一，活性相同，可以制备分子量分布很窄和高度立体规整的聚合物，对聚合物分子量、分子量分 布、立体规整结构、共聚单体含量及分布，都可以实现精密的控制，从而生产出性能优异的聚烯烃树脂， 这是传统的 Ziegler－Natta 催化剂所做不到的。 mPE 的发展有赖于茂金属催化剂的改进和大规模工业化生产，1951 年就有人合成了过渡金属环戊二 烯基络合物和甲基铝氧烷或离子活化剂组成的茂金属催化剂，这是有机金属的配位化合物，其中的过渡金 属是锆、铪、钒、钛、钻、铁等，但是，由于 1951 年合成的茂金属催化剂催化活性低，聚合反应的一次 转化率很低，且催化剂的制备很复杂，价格非常贵，实际上没有实用的价值，直到八十年代初期，德国汉 堡大学 Kaminsky 教授合成了以双环戊二烯二氯化钴和铝氧烷(MAO)组成的茂金属催化剂后， 由于其聚合 反应论活性极高，才引起人们极大的兴趣，并进入工业化生产 mPE 树脂的实践。1991 年美国 EXXON 公 司首先工业化生产 mPE，接着 DOW 化学公司、Hoechst 公司、Fina、BASF 等公司都实现了茂金属催 化剂工业聚合聚烯烃的生产。表 1 是世界工业化生产茂金属聚烯烃的公司及产品。 mPE 有以下特性： (一)mPE 有比平常的 Zieglor－Natta 催化剂生产的 PE 高度的分子结构规整性，因而有更高的结晶 度，强度高、韧性好、刚性好； (二)mPE 比普通 PE 的透明性好，结晶度虽高，透明性也好，而且树脂清洁度高； (三)mPE 的分子量分布相当地窄，/MN 为 2，而一般的聚乙烯的/MN 为 3～5，甚至更高； (四)mPE 的树脂嗅味比普通 PE 低，起始热封温度比普通 PE 低，而热封强度高，随 mPE 中辛烯－1 或乙烯－1 含量的提高， 密度降低， 当辛烯－1 含量在 10～20％时， mPE 密度在 0.865～0.915g/cm3； (五)mPE 树脂的耐应力开裂性优，可超过 1000h，常常用作其它聚烯烃的耐应力改性剂使用，例如： 在高分子量高密度聚乙烯炮气管道中，常用 mPE 来提高 HDPE 的耐应力开裂性； (六)mPE 中的长支链聚合物，熔体温度较好，加工性可以，但是短支链化的 mPE 由于熔体粘度大， 而熔体强度低，因而吹膜比较困难，容易发生膜泡破裂或产生鲨鱼皮纹，因而在吹膜 mPE 时，口模间隙 应在 1.5～2.8mm 宽，比普通 PE 吹膜时稍宽，吹胀比应小一点，一般在 1：5 左右较佳，虽然 mPE 同 LLDPE 一样， 可以用提高剪切速率的方法来降低高度的熔体粘度， 但是， 过大的吹膜速度会引起熔体破裂， 同样，过高的熔体温度也是不合宜的，mPE 同 LLDPE 不同的是，mPE 的熔体粘度同温度和剪切速率都很 敏感，而 LLDPE 熔体粘度仅对剪切速率敏感，对温度的敏感性很小。mPE 的熔点随品片的不同在 94～1 21℃之间，加工时的熔体最大温度在 210℃，使用加工 LDPE 或加工 LLDPE 的设备均能顺利地加工 mP E。为了更好地加工 mPE，可以在 mPE 中适当添加氟弹性体、油酸酰胺、滑石粉或硅藻土等添加剂，添 加量仅 0.3～0.5％，就可显著提高 mPE 的成型性。 DOW 化学公司生产的 mPE，PL1880、PL1840、FM1570 是吹膜级 mPE，FW1650、PL1845、 HF1030 为流涎薄膜级 mPE， PP1140 是流涎和吹膜二用牌号。 Affinity PT1450 是单层或共挤复合用牌 号。Affinity 1450 具有强度好韧性大加工性好的优点，但缩颈大，挤出流涎复合或挤出流涎膜生产时，
推荐使用低挤出负荷，288～310℃的挤复温度，可减小缩颈，提高复合时的热粘结强度。Affinity PT14 50 有良好的低温热封性，其热封强度大于 LDPE、LLDPE 和 EVA，其热封起始温度比 LDPE 低 13℃，比 LLDPE 低 26℃，比 EVA 低 5℃，是复合膜优良的内封层材料，非常运用于高速灌装包装机的应用。 日本三井石化公司生产的 mPE 牌号为 EVolue SP2520 有优良的加工性、高度的冲击强度、良好的 刚性和优良的热封性，并且克服了 mPE 熔体强度低的缺点，即使在较高的挤出速度下也不会发生熔体破 裂的现象。 当热封温度在 120℃时， 热封强度可高达 900gf／15mm 宽以上， 125℃下热封的 LLDPE， 而 热封强度仅 800gf/15mm 宽，其冲击强度和刚性均优于 LLDPE，透明度优 LDPE。表 3 是日本宇部兴产 (株)生产的 mPE 的牌号和性能。 mPE 由于性能优越，已经在我国的软包装上得到了应用，根据使用者反 映由于 mPE 代替，LLDPE50gfLLDPE50％的共混膜，漏泄率有降低，包装热封可靠性有所提高，目前价 格是 1.2 万元／吨左右，价格比 LLDPE 高些，为此，不少厂家在 mPE 的使用时，仍采用 mPE＋LDPE 的共混料，以降低成本并提高性能，随着 mPE 价格的降低，一定会更大规模地在软包装业中使用。mPE 优良的耐环境应用开裂性，使它在 HMWHDPE 气管中获得了应用，mPE 是 HDPE 煤气管塑料粒子中优良 的耐环境应力开裂性的改良剂，可以使 HDPE 煤气管使用寿命达 30～50 年，达到国际标准。
推荐使用低挤出负荷，288～310℃的挤复温度，可减小缩颈，提高复合时的热粘结强度。Affinity PT14 50 有良好的低温热封性，其热封强度大于 LDPE、LLDPE 和 EVA，其热封起始温度比 LDPE 低 13℃，比 LLDPE 低 26℃，比 EVA 低 5℃，是复合膜优良的内封层材料，非常运用于高速灌装包装机的应用。 日本三井石化公司生产的 mPE 牌号为 EVolue SP2520 有优良的加工性、高度的冲击强度、良好的 刚性和优良的热封性，并且克服了 mPE 熔体强度低的缺点，即使在较高的挤出速度下也不会发生熔体破 裂的现象。 当热封温度在 120℃时， 热封强度可高达 900gf／15mm 宽以上， 125℃下热封的 LLDPE， 而 热封强度仅 800gf/15mm 宽，其冲击强度和刚性均优于 LLDPE，透明度优 LDPE。表 3 是日本宇部兴产 (株)生产的 mPE 的牌号和性能。 mPE 由于性能优越，已经在我国的软包装上得到了应用，根据使用者反 映由于 mPE 代替，LLDPE50gfLLDPE50％的共混膜，漏泄率有降低，包装热封可靠性有所提高，目前价 格是 1.2 万元／吨左右，价格比 LLDPE 高些，为此，不少厂家在 mPE 的使用时，仍采用 mPE＋LDPE 的共混料，以降低成本并提高性能，随着 mPE 价格的降低，一定会更大规模地在软包装业中使用。mPE 优良的耐环境应用开裂性，使它在 HMWHDPE 气管中获得了应用，mPE 是 HDPE 煤气管塑料粒子中优良 的耐环境应力开裂性的改良剂，可以使 HDPE 煤气管使用寿命达 30～50 年，达到国际标准。
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